学术探究|石灰的新用途

                    一、引言

随着碳达峰、碳中和成为全球共识，可再生能源在整个能源体系中的比重将快速增加，我国的能源结构也将不断从化石能源主导转向以可再生能源为主的多元格局。以电力系统为例，采用风电和太阳能发电可以有效减少碳排放量，但是系统发电量和发电效率不高，主要原因是可再生能源易受到多变的环境因素的影响，无法稳定、持续地提供能量，在此基础上的电力调峰调频服务不仅需要可变时间尺度（天、月或年）的电力系统调节，而且面向大规模可再生能源系统应用还需高品位的储能技术提供支撑。

近年来，热化学储能技术在工业界和学术界引起广泛的关注和研究。在2022年4月2日国家能源局、科学技术部印发的《“十四五”能源领域科技创新规划》中明确提出：[集中攻关]开展热化学转化和热化学储能材料研究，探索太阳能热化学转化与其他可再生能源互补技术。

            二、储能技术应用的背景

高通量聚光太阳能热化学转化储能系统具有储能密度高、反应温度高、运行效率高的优势，是最具前景的大规模太阳能储能技术之一。目前较为成熟的物理储热方案仍存在诸如储热密度小（显热：~10 kJ∙kg-1；潜热：~102kJ∙kg-1）、材料成本高、保温代价高、金属腐蚀性高的固有问题难以解决。另外，由于储、释热过程中工质温度不同，导致无法保证储、释热模式下太阳能热发电系统在相同工况运行（释热模式系统被迫降负荷运行），从而极大影响系统连续运行的稳定性。因此，研发针对下一代太阳能热发电系统的储热技术仍是国际太阳能热利用研究领域的热点与难点。

目前，在众多储能技术当中，储热技术是最具规模应用前景的储能技术之一，以其储热材料为媒介，常利用显热、潜热和热化学三种热存储形式，将太阳能光热、地热、工业余热、低品位废热等储存起来，在需要的时候释放，以解决由于时间、空间或强度上的热能供给与需求间不匹配所带来的问题，具有明显的规模效应。其中，热化学储热是目前最具功能性应用潜力的储热技术路线，其利用材料化学反应的热效应将热量以化学能的形式储存起来，在需要热量时，通过化学反应释放出来，不仅能量密度大、可实现热能提质，而且材料存储方便，易于长时、远距离运输，热量损失小。

热化学储热主要以无机材料的气-固相热化学反应为主，包括金属氢化物、氨类、氢氧化物、碳酸盐、氧化还原等反应。金属氢化物中主要以氢化锂(LiH)、氢化钙(CaH₂)和氢化镁 (MgH₂)等材料为代表，以Mg/MgH₂反应为例，其适宜的储热温度在200~500℃，压力在1~100 bar (1 bar=105 Pa)；氨类反应以铁催化剂合成氨的化工生产过程最为常见，通常在温度350~650℃和压力10~30 bar下进行，可逆性较好；在氢氧化物材料中，较之Mg(OH)₂（分解温度330℃左右），Ca(OH)₂的分解温度较高（400~600℃），有望提高储热的温度适用范围，以CaO/Ca(OH)₂反应为例，存在材料板结以及水蒸气参与反应对材料结构产生破坏等问题，需要使用催化剂或者添加材料进行改性；碳酸盐材料的反应温度有望实现储热应用温度范围在700~1000℃，其中MgO/MgCO₃反应动力学表现差，PbO/PbCO₃具有毒性，在大规模研究应用方面均受到制约，而CaO/CaCO₃反应储热密度可达0.39 kWh/kg，不仅在聚光太阳能热发电（CSP）系统中应用前景广阔，且在二氧化碳捕集的能源化耦合利用方面具有优势；氧化还原反应体系常用的材料包括Co₃O₄/CoO、Mn₂O₃/Mn₃O₄、CuO/Cu₂O等，能够满足更高温度储热应用需求，但高温对反应器要求苛刻，其规模化应用成本、能耗情况及效率影响因素有待进一步研究

由上可知，热化学反应涉及材料较多，且都有各自的特点和适宜的储热应用温度范围。以CaCO₃/CaO和Ca(OH)₂/CaO为代表的钙基热化学反应具有储热密度大、材料成本低等特点，便于和聚光太阳能热发电技术、热力管网等场景耦合，发挥其高效储热功能以及实现其规模化利用，在推进可再生能源的电气化进程、传统燃煤电厂调峰转型等方面具有广阔前景。

三、钙基（石灰）材料体储热原理

相对于物理储热方法，以钙基材料循环反应为代表的热化学储能方法具有储热密度高（~103 kJ∙kg-1）、化学性质稳定、原材料价格低廉的显著优点，以及“化学热泵”效应的独特优势，非常适合下一代太阳能热发电技术特点，因而极具工程应用潜力，特别是钙基材料体系因其材料来源广泛、成本低、储能密度高、能量密度大、安全性高等特点，反应温度涵盖了中高温与中低温，适用性广，是十分有希望被大规模应用的热化学储能系统之一。

中高温钙基材料储热原理：

CaCO₃/CaO和Ca(OH)₂/CaO热化学储热体系储热原理类似，CaCO₃/CaO或者Ca(OH)₂/CaO经过煅烧分解过程吸收热量并以化学能的形式储存，释热时反应产物（CaO）经过碳酸化或水合反应释放热量，重复多次反应实现储/释热循环，但是二者由于反应介质不同需要的反应条件差别较大。

CaCO₃/CaO储热体系的化学方程式如式(1)所示。

CaCO₃在高温煅烧（850~950℃）下发生分解反应吸收热量，分解产物为CaO和CO₂，该过程为储热过程。放热过程为CaO和CO₂发生碳酸化反应（700~750℃）生成CaCO₃并将热量释放出来，同时该过程可以实现CO₂捕集，被认为是最具应用前景的CO₂捕集技术之一。

Ca(OH)2/CaO储热体系的化学方程式如式(2)所示。

储热过程中Ca(OH)₂受热分解（400~600℃）为CaO与H₂O，热量以化学键的形式被储存在生成物中；在释热过程中，CaO发生水合反应生成Ca(OH)₂并释放热量，该过程可以在常温常压下快速反应，但是为了保证反应效率和循环稳定性通常选取水蒸气作为反应介质进行水合/脱水反应。

四、钙基热化学储热的系统集成应用

早在1974年Barker就提出利用热化学反应进行储热，但此后的较长一段时间内热化学储热技术研究都停留在实验室规模，直到最近十年才逐渐出现一些研究工作尝试将热化学储热系统进行集成应用。通过与其他系统的整合集成实现可再生能源转化为可用能源，目前针对钙基热化学储热技术的应用主要集中于燃煤电厂协同脱碳、可再生能源消纳和电网支持服务等领域，实现能源的充分利用。

4.1 钙基热化学储热与二氧化碳吸附捕集系统集成

利用钙基材料与二氧化碳反应是针对燃煤电厂烟气一种有效的燃烧后碳捕集方式，将钙基热化学储热和高温吸附捕集技术进行系统集成，能够同时实现高效余热利用和烟气协同脱碳。系统原理如图4-1所示，烟气进入碳化炉反应器与CaO进行碳化反应完成CO₂捕集过程，出口烟气CO₂浓度低于排放要求即可排入大气，碳化炉生成的CaCO₃固体进入煅烧炉中进行高温煅烧再生CaO吸附剂以循环利用，煅烧反应需要的热量由煤的富氧燃烧提供，煅烧炉出口排出水蒸气和CO₂，经余热利用后获得高浓度CO₂压缩存储以备工业利用。

                          图4-1

    4.2 钙基热化学储热与化学热泵的系统集成应用

钙基热化学储热在可再生能源消纳领域的应用主要是利用化学热泵系统（CHP）以化学能的形式存储工业废热，在需要热量的时候以不同的温度水平输送热量。利用钙基材料的循环特性可以同时实现储热功能和热泵功能，充分利用废热实现热电联产且不会有污染气体排放。目前已经有很多研究针对该类集成系统的原理和储热性能，系统包括气/固反应器和冷凝/蒸发装置等，可以划分为四种工作模式：温升模式、蓄热模式、增热模式和冷却模式。将钙基材料热化学储/释热循环与CHP相结合，通过可逆反应实现储热和释热过程，在储热过程，Ca(OH)₂分解，释放的水蒸气被输送到另一个反应器中冷凝成液态水；在释热过程，液态水又蒸发成水蒸气后在压差作用下返回高温反应器与CaO反应释放热量，可用于燃气轮机发电或家庭能源。2002年，Fujimoto等提出了CaO/Ca(OH)₂与CHP的集成系统并进行了动态模拟，水化/脱水反应器经控制阀连接到冷凝器/蒸发器，可以连续进行加热/冷却以满足典型住宅的制冷和制热需求。Ogura等先后探究了CHP系统的储/释热性能，热量回收形式，反应速率和石灰石材料选择等，并且对该类化学热泵在不同运行模式下的效率进行了评估，计算其储热量为104.2 kJ/mol，释热量为41.7 kJ/mol，总效率是机械热泵的3倍。Arjmand等建立了化学热泵热电联产模式运行下的能效模型，比较了高温CHP的CaO/CO₂和CaO/H₂O两种工况下的工作效率，发现实际效率不取决于温度水平，而是取决于高温和低温循环中的焓变，前者效率最高可达0.88，后者为0.64，证明CaO/Ca(OH)₂化学热泵具有更高的工作效率和温度范围并且可以与吸附冷却装置串联使用实现制冷效果。

    4.3 钙基热化学储热与聚光太阳能热发电系统的系统集成应用

随着减碳目标的确立，电力部门低碳转型以及提升电气化程度成为当前的发展趋势，在此背景下钙基热化学储热最主要的应用是与聚光太阳能热发电系统（CSP）进行系统集成。

聚光太阳能热发电技术是利用聚光设备将太阳能聚集起来并转化为热能进行做功的技术，该技术目前最主要的问题是太阳能辐射受天气和季节等不确定性因素的影响较大，迫切需要与波动性和季节性相匹配的长时储热技术提供支撑，因此将钙基热化学储热技术与CSP技术相结合有望实现太阳能热量的存储和稳定供应。

中高温钙基热化学储热系统与CSP系统的集成方式包括开式循环、闭式循环、直接集成和间接集成等，虽然集成方式有所不同，但是其工作原理类似。在反应器中利用太阳能辐射热进行煅烧分解，并将产生的CaO和CO₂储存起来，需要时进行碳酸化反应释放热量并通过透平进入动力循环参与做功生成电能，此类集成系统不仅能将热量以化学能的形式存储并在常温下长期保存，还能通过二氧化碳压缩接收热量并提供机械能做功。

五、结束语

随着中国“双碳”政策的落地，为了缓解能源短缺、资源枯竭、环境污染等种种问题，高温相变储热技术逐步走进企业的视野。相对于可再生能源发电呈现的间歇性特点而言，高温相变储热技术在能量持续供给上表现更加稳定突出，在谷电时充热，在尖峰、高峰时放热，能快速地实现容量上的缓冲，平稳输出电力，提高能源利用效率。在塔式太阳能发电站中增加储热装置，可将能源年利用率由原本的25%提高到65%，并且无需燃料作为储备能源。然而，由于高温相变储热设备的初始建设成本过高，相变储热介质的性能会直接决定整个相变储热体系的性能和成本。因此，只有将生产工艺与相变储热材料配比进行精准结合，才能保证高温相变储热设备供热的精准性以及电网峰谷的平滑

高温相变储热技术不但在储热、供热、节能减排等方面具有优势，而且在工艺稳定性控制上也有着独特的优势。在工艺恒定、温度恒定的状态下，对温度的精准控制能更加高效地保证高温相变储热设备在实际应用中与生产工艺的精准结合，在降低能耗的同时，提高生产的经济性。虽然在高温相变储热技术路线上，工艺段早已有了成熟的应用，但高温相变材料的理化性能仍是制约高温相变储热技术发展的重要瓶颈，开发成本更低、高温相变理化性能更优良的高温相变材料是高温相变储热技术重要的研究方向之一。本文通过对碳酸钙、氧化钙等低成本材料在高温相变储热简易技术路线的技术总结，希望可以通过初步应用和进一步延伸开发，将其在高温相变储热技术的优势进行充分扩展，保证CaCO₃/CaO和Ca(OH)₂/CaO热化学高温相变储热技术在未来得到进一步发展，同时，也为石灰（氧化钙/CaO）及石灰石（碳酸钙/CaCO₃）找到一个新的应用领域。

      文稿整理：

  《石灰产业》编辑部

   2023.12.08

部分文本引用作者：1、郑玉圆, 葛志伟, 韩翔宇, 王亮, 陈海生.2、凌宇