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《石灰产业大讲堂》009期|生物质气化技术的应用与展望
一、 概述
当前，世界上许多国家，包括工业发达的国家，为了经济的发展和人民生活水平的提高，在解决能源紧缺问题方面取得了 一个共识：要大力开发利用可再生能源，其中最有广泛实用价值的便是生物质能源。目前，生物质能在美国、瑞典和奥地利的能源消耗量中，已 分别占4 %，16 %和10%。
我国的生物质能转换与利用技术，近十几年来也在不断向前发展。一方面巩固、提高和推广已有的成型技术；另一个方面不断吸取国外的先进经验，进行试验、研究和示范，探索适于我国国情的发展道路。
总结过去和现在，近十多年来，我国生物质能利用技术中的热解气化技术发展较快。气化技术是指利用空气中氧气、含氧物质或水蒸汽作为气化剂，将生物质中的碳转化成可燃气体的过程。可燃气中的主要成分有CO，H2，CH4，CO2，N2等，燃烧的成分是CO，H2和CH 4。
将生物质气化取得气体燃料再加以利用有许多好处，主要表现在以下几方面。
① 气化所用的原材料主要是原木生产及木材加工的残余物、薪柴、农业副产物等，包括板皮、木屑 、枝杈、秸秆、稻壳、玉米芯等。原料来源广泛，价廉易取。
② 原料的挥发组分高，灰分少，易燃，是气化的理想材料。气化炉的转换效率一般可达到70% 以上。
③ 气化产生的可燃气用管道输送给用户，使用方便，清洁卫生。
目前，气化技术在国际上已趋于成熟，应用设备已作为商品开始进行商业化经营。
二、传统生物质气化技术原理及设备浅析
随着全球的能源危机及生态环境的破坏日趋严重，生物质作为一种可再生的洁净能源，仅次于石油、煤炭、天然气的第四大资源，引起人们的高度重视。生物质气化技术不仅可以供气和发电，而且还可以用于合成甲醇和氨，具有充分的技术灵活性，较好的洁净性，较高的经济性，且效率高，全球各国都在积极推进生物质气化技术的研究。
在我国，生物质作为一种可再生的洁净能源，其气化技术得到大力发展。本节对生物质气化的基本原理及气化工艺类型进行了简要介绍，同时阐述了主要气化炉类型的工作原理及优缺点，如固定床原料适应性广，但难以大型化，流化床气化效率高但结构复杂；并对气化炉的特性进行浅析，对生物质气化工程的设计及运行具有指导意义。
1、生物质气化原理
生物质气化是一个较多复杂的反应的集合，从宏观来说，都可分为干燥、热解、氧化（燃烧）和还原四个反应阶段。
干燥是个简单的物理过程，主要发生在100~150℃之间，整个过程需要吸收大量的热。当温度达到15℃以上，生物质开始发生热解，析出挥发分，留下木炭，构成进一步反应的床层。生物质热解的气体产物有CO、CO2、CH4、H2等，会与氧气发生氧化反应（燃烧），发出大量的热，为干燥、热解和还原反应提供足够热量，维持整个气化过程的持续性。氧化反应（燃烧）产生的水蒸气和CO2等会与碳反应生成H2和CO，从而完成固体燃料向气体燃料的转变，此过程为还原反应（吸热反应），温度越高，反应越激烈，当温度低于800℃后反应基本处于停滞状态。
2固定床气化炉
固定床气化炉中，生物质燃料经历干燥、热解、氧化（燃烧）和还原后转化成可燃气体。根据气化剂供给位置和流过燃料层的顺序，有上吸式、下吸式、横吸式和开心式，主要使用前两种气化炉。
2.1上吸式气化炉
上吸式气化炉反应层由上到下依次为干燥层、热解层、还原层和氧化层。生物质从顶部加入气化炉中，首先被燃气加热干燥，然后受热发生热解，析出大量挥发分，固体炭依次进人下方的还原层和氧化层。气化剂则是从下部供给，首先与固体炭进行氧化反应，放出热量使气流和床层温度迅速升高，气流中全是燃烧产物。进人还原层后，燃烧产物与炭发生还原反应，吸热使得温度降低，当温度降低到800℃以下，反应速率变得缓慢以至停止。气流继续上行，为燃料热解和干燥提供热量。
2.2下吸式气化炉
下吸式气化炉反应层由上到下依次为干燥层、热解层、氧化层和还原层。根据气化剂供给的位置不同，有两种形式的下吸式气化炉：一是带有中间缩口段的下吸式气化炉，气化剂由中部的缩口段偏上供入；二是无中间缩口段的下吸式气化炉，气化剂由上部供入。下吸式气化炉的工作原理与上吸式基本相同，只是燃料干燥和热解所需的热量来自下部的氧化层。
3流化床气化炉
流化床与固定床的主要气化反应机理基本一样，但其没有明显固定的床层，目前，流化床主要有鼓泡流化床、循环流化床、双流化床三种形式。
3.1鼓泡流化床气化炉（BFB）
鼓泡流化床中，当气速超过临界流化气速后，固体开始流化，床层出现气泡，并明显地出现粒子聚集的密相区和气泡为主的稀相区。
炉体比较粗胖，下部是有明显床层的密相区，气化反应主要发生在密相区，为了防止细颗粒燃料被气流带出密相区，炉膛上部设计有扩张段，降低气速，也延长了燃料在稀相区的反应时间。
3.2循环流化床气化炉（CFB）
CFB气化炉炉体细长，炉膛上部出口安装了旋风分离器，将高温固体颗粒分离收集并送回炉膛。
CFB床层充满整个容器空间，不存在密相区和稀相区，维持床层颗粒浓度的必要条件是很高的固体颗粒循环量，一旦循环不佳，床中全部颗粒可能被吹空。由于生物质燃料的流化特性不好，CFB气化炉基本上都使用砂子作为辅助流化介质。
CFB气化炉有两个特征：气流速率较高，一般在4~7m/s之间，床层工作在快速流化区；固定颗粒的高循环倍率在10~20之间。
3.3双流化床气化炉（DFB）
双流化床气化炉采用两个流化床炉膛，一个是气化炉，另一个是燃烧炉。生物质燃料加人以热砂子为床料的气化炉，从砂子吸收量，进行热解反应，气体产物携带残炭和砂子在分离器中分离。分离后的残炭和砂子在燃烧炉中与空气发生燃烧，将砂子加热，烟气携带热砂子再经分离器分离后，热砂子返回气化炉。DFB气化炉的突出特点是，利用流化床的强大输运能力使燃料颗粒在两个流化床炉膛中传输。
4各种型式的气化炉特点
固定床气化炉结构简单，原料适应性广，颗粒度能达到100mm，对结渣性敏感度低，燃气飞灰含量低，但只适用于小规模的气化操作，难以大型化。
流化床气化炉气化效率高，热值高，但结构较复杂，对燃料的颗粒度、均匀性、含水量、自然堆积角有一定要求，对结渣性敏感，且燃气飞灰含量多，需要配套除尘净化系统。目前，大规模的生物质气化工程逐渐采用加压的流化床气化炉技术。
5结语
目前，全球的碳排放要求越来越严格，具有“碳零排放”特点的生物质的重要性日趋明显。本节课程简单介绍了生物质的气化原理并对不同型式的气化炉进行对比、浅析，可见固定床与流化床各有所长，但流化床更适合大型化，是未来发展的方向，借此给生物质气化工程的设计、运行带来点滴的指导意义。
三、生物质热解技术的特征与优势
生物质热解气化技术在结合生物质特性和快速热解装置基础上，将流化床半焦气化和生物质临氢热解技术耦合，以循环流化床分级热解气化技术为核心，将原料进行临氢热解，提高甲烷含量，进而提高燃气热值，不产生废水、焦油、飞灰等污染，合理利用钾、镁、硅资源，实现生物质能的高效综合利用。其技术原理包括：临氢热解技术、半焦气化技术、燃气净化技术，整个过程无二次污染、无废气排放、无二噁英生成。
生物质热解气化技术工艺特点及环保优势
（1）热解气化装置采用临氢热解技术，在生产过程中，从源头上抑制二噁英的产生，从而真正排除了二噁英对环境及人体的伤害，同时整个生产过程中不产生焦油和废水，完全达到国家的环保要求。
（2）生成的可燃气体甲烷含量高，热值高，适合于做燃气。
（3）大大降低排烟量。热解气体燃烧时空气过剩系数较低，能大大减低排烟量、提高能量利用率，降低NOx排量、减少烟气处理设备投资和处理费。
（4）热解气化工艺系统和设备适应能力强，适用性广，操作灵活，日处理生物质能力可组合成一百吨至千吨以上各种规模，可建各类生物质综合处理厂。
（5）气化强度大，单炉处理能力大，固定投资大大降低；操作简单，开停车方便，连续性生产。
（6）大规模封闭式生产线，不会影响周边环境。实现专业化精细生产，全部采用计算机DCS自动化控制，对周边环境无不良影响。
四、国外生物质气化技术情况介绍
国外生物质气化主要应用于以下领域：
①生物质气化发电； ②生物质燃气区域供热； ③水泥厂供气与发电联产；④生物质气化合成甲醇或二甲醚； ⑤生物质气化合成氨。
国外生物质气化装置一般规模较大，设计原料通常是林业废弃物， 自动化程度高，工艺较复杂，以发电和供热为主。经过调查欧美国家和地区的气化炉制造厂家，发现50家制造商提供的商用气化设备的设计炉型比例为；75％为下吸式固定床气化炉型，20％为流化床系统，2.5％为上吸式固定床气化炉型，2.5％为其他类型的气化炉型。如加拿大摩尔公司设计和发展的固定床湿式上行式气化装置、加拿大通用燃料气化装置有限公司设计制造的流化床气化装置、美国标准固体燃料公司设计制造的炭化气化煤气发生系统、德国茵贝尔特能源公司设计制造的下吸式气化炉一内燃机发电机组系统等，其气化效率为60%～90%。
目前，在生物质气化研发上取得领先优势的国家有美国口、意大利、德国、日本例、荷兰、法国、瑞典等。最近，美国西肯塔基大学研究者开发了一种新型的生物质空气气化生产高热值低焦油燃气技术，在流化床上能够生成约3.0m³／kg的可燃气体，热值为5MJ/m³，气体中H2、CO、CH4的体积分数分别达到9.27％、9.25％、 4.21％，焦油含量＜10mg/m³，系统的碳转化率和气化效率分别在87.1％和56.9％以上。美国国家可再生能源实验室进行了煤一生物质流化床高压联合气化的研究，获得了满意的结果。
五、中国现代生物质气化技术的进程与展望
中国所采用的生物质气化发电技术主要有低温气化法、高温气化法、湿催化气化法、燃气化法和固定床气化法等。其中低温气化技术又细分为熔盐重整、双重运作等，高温气化技术又细分为直接焚烧气化、熔母相气化、熔胶气化、熔母造粒气化等几大类。
目前，中国的low-temperature gasification (LTG)技术可实现室温到400℃的低温气化，达到燃烧节能、低温氧化等效果；高温气化技术把部分不燃物能够发挥出燃料的能量；湿催化气化技术和固定床气化技术具有低温、低溶解性、低压力和高产率等特点；燃气化技术利用高温气化预处理把氧化残物变成碳化物，从而生产高品质的气态燃料燃气。
从中国已取得的成果来看，生物质气化技术在中国已得到了广泛应用。而且，国内相关科研单位也在该领域取得了多项前沿领先技术。
1、生物质定向气化技术
生物质气化是指将生物质在高温下（800-900℃）部分氧化或缺氧分解，将生物质转化为富含H2，CO， CH4的合成气体，即可以做气体燃料，也可用于合成液体燃料与化工产品，是生物质化工和生物精炼的基础。气化过程NOx和CO2、SO2等有害气体含量少，经济性高，是生物质清洁利用的主要形式，也是当前生物质能源化利用的主要途径之一。
截至目前，该项目研发单位参与了“863”“生物质气化发电优化系统及其示范工程”项目，同时对生物质气化过程进行了全面的实验和模拟研究，开发了生物质流化床气化技术，设计并建造了一套为一个村提供清洁燃气的流化床生物质气化示范装置。在生物质气化灰渣的利用方面也进行了研究，掌握了灰的熔融性，物化组成等特性。针对生物质气化中焦油含量高的问题，承担了科技攻关项目“生物质气化过程焦油裂解催化剂及催化反应器研究”，经过多年的研究，开发出了新型高效镍基催化剂和焦油催化裂解装置，大大降低了焦油的含量，有利于后续设备的安全、稳定运行。现正在筹建生物质气化发电示范装置。
生物质分级气化技术因技术灵活和气体品质高近年来得到了同行们的关注和青睐。生物质分级气化主要利用了生物质的低温热解和挥发份的部分气化与焦的高温催化还原；但为了提高系统转化率和脱除焦油，生物质焦的燃烧和气化大都在高温下（>800℃）进行。
针对传统生物质中气化气热值低、焦油含量高以及分级气化过程中温度高，易引起设备腐蚀、黏污等问题，结合我国生物质资源特点，以低温分级气化为技术路线，以秸秆到高品位合成气为产品路线，结合农业秸秆的结构特性和气化过程等因素，深入研究农业秸秆低温分级水蒸气气化过程中的关键科学问题，探索合成气品质有效调控手段，寻求高碱金属秸秆合适的气化过程控制条件，构建生物质低温分级水蒸气气化理论体系，为农业秸秆气化工艺的设计和优化提供理论依据，从而推动我国生物质气化高质化利用技术的发展和产业化进程。
2、Ca基增强式催化制氢新技术
基于CO2捕集的生物质强化制氢工艺是近年来兴起的一种新型一步制氢方法，该工艺通过在生物质水蒸气气化过程中引入钙基CO2吸收剂，将气化过程中产生的CO2持续从反应体系中移出，改变化学平衡对反应的限制，提高氢的产量。利用该工艺不仅可将低品位的生物质转化为高品位的H2，而且在获得高纯度H2的同时，还可实现CO2的捕集与减排。
本项目围绕焦油原位催化转化与 CO2捕集促进生物质转化制氢所述技术路线中的关键科学问题，采用理论分析与实验相结合，开展原位催化转化与CO2捕集促进生物质转化制氢的基础研究，探索通过催化剂表界面结构调控以提高催化活性的新方法，揭示焦油原位催化转化与 CO2捕集促进生物质转化制氢的反应路径与关键步骤，研究CO2的捕集与焦油的催化裂解对生物质制氢的促进作用及其相互作用的影响因素，确定 CO2捕集与焦油催化裂解的生物质制氢过程的调控机制和方法。
具体研究内容如下：
（1）焦油分子在不同热化学环境下的热裂解与催化裂解路径的研究；
（2）催化剂表界面结构调控促进焦油裂解制氢、降低积炭的机制研究；
（3）焦油原位催化转化与CO2 捕集协同强化生物质制氢的研究；
（4）在前面研究内容的基础上，进一步深入分析制氢系统中各关键过程作用的机理，建立 CO2捕集与碳基原位催化转化促进生物质转化制氢系统的宏观动力学模型，并利用该模型全面预测不同工况下对系统运行特性的影响，探讨不同过程之间的耦合作用特性，确定过程优化的方向。
六、展望未来
预计未来，中国的生物质气化技术将继续发展，将在物料利用、节能减排、废弃物处理与资源回收、资源循环利用等方面起着重要作用。同时，应做好以下工作：
①进一步优化生物质气化技术的工艺，提高技术的可靠性和稳定性
②进一步完善生物质气化技术的内部协同与物料循环利用，以加强系统可持续性；
③进一步开发更加经济、安全和环保的生物质气化技术，以满足更广阔的应用领域；
④推行低温气化技术，实现节能减排，减少生物质气化系统对环境的影响；
⑤丰富生物质气化技术应用领域，以充分利用生物质资源，实现资源的循环利用。
未来，生物质气化技术将成为中国可再生能源发展的关键技术。
<本节课程完>
附：唐山金泉公司部分典型“中心烧嘴石灰竖炉”及“煤电一体化双膛石灰窑”现场照片：
1、2022年及2023年在建项目掠影：
2、已经投产“TMS中心烧嘴石灰窑”
（一）、“第六代中心烧嘴石灰竖炉”（2021）
（二）、“第七代中心烧嘴石灰竖炉”（2022）
附：2021年已投产及在建的部分典型国产化双膛石灰窑现场照片：
“唐山金泉技术团队”石灰行业十大贡献
★国内第一座120m³低热值正压煤气石灰竖窑（1992年）
★国内第一座机械化气煤两用石灰竖窑（2006年）
★乌兹别克斯坦首座天然气石灰竖窑（2010年）
★国内最大（当时）单体容积混烧燃煤竖窑（588m³）（2010年）
★国内首座内置对烧套筒石灰竖窑（2012年）
★印度尼西亚首座煤气发生炉煤气石灰竖窑（2014年）
★国内第一座国产化“外置循环负压喷煤石灰窑”（气煤两用）（2015年）
★发明石灰窑回收二氧化碳发电电烧石灰技术（2016年）
★发明煤电一体化石灰窑技术（2017年）
★发明高温空气法电烧石灰技术（2018年）
相关链接：
唐山金泉冶化科技产业集团.
唐山金泉成套设备有限公司.
唐山市丰南区金泉冶金能源新技术开发有限公司
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