石灰新产业8|各种工业尾矿生产高钙产品的方法和路线
一、引言
推进大宗固废的综合利用是我国高质量发展的重要环节。目前，我国大宗固废累计堆存量约600亿t，年新增堆存量近30亿t，年利用率约55%，预计到2025年，新增大宗固废综合利用率可达到60%。
尾矿是指金属、非金属矿山开采出的矿石，经选矿厂选出有价值的精矿后产生的固体废物，是我国7个品类的大宗固废之一。我国尾矿年产生量约10亿t，综合利用率仅为32.5%左右。尾矿的堆积占用了大量土地，不仅严重污染土壤、水和大气环境，危害人类健康，还会造成资源浪费。此外，尾矿库还是具有高势能的危险源，一旦发生溃坝，容易导致重大人员伤亡和财产损失。
目前，我国共有尾矿库近8000座，总量居世界第一，其中“头顶库”991座。自2020年起，在保证紧缺和战略性矿产矿山正常建设开发的前提下，全国尾矿库数量原则上只减不增，不再产生新的“头顶库”，严格控制加高扩容。这就意味着如果不解决尾矿的综合利用问题，将影响选矿生产。以上数据表明，急需对尾矿进行规模化综合利用。
尾矿的主要综合利用措施包括：回采提取有价组分、利用尾矿生产建筑材料、充填采空区等。由于经济高速发展，我国建筑材料用量长期保持高水平。2022年，我国水泥产量21.3亿t，全国砂石产量174.2亿t，资源供需矛盾日益突出，而将尾矿用于制备建筑材料则是实现尾矿规模化利用的有效途径，也是我国落实“碳达峰、碳中和”决策的重要措施。
当下，石灰产业整体已进入发展平台期，产品升级、技术革新、节能降耗将成为行业发展的方向。而且，在生产过程中，也存在工业氧化钙的生产能耗、污染较大的情况，河北等北方地区目前已采取加强现存石灰生产企业整合、淘汰落后产能企业以及强化环保整治等措施。
为相应国家绿色可持续发展的号召，我们从唐山金泉冶化科技产业集团旗下“唐山金泉冶化科技产业有限公司技术中心”深度了解了近年来在尾矿综合利用方面的研究进展、方法和应用，重点了解了各种工艺路线和生产流程，特别关注了含钙尾矿在制备石灰和制备纳米碳酸钙的绿色原料及制备方法。
二、含钙尾矿生产氧化钙及纳米钙方法
01铅锌尾矿
铅锌是极其重要的工业金属，它们主要来源于矿山生产，矿山的主要铅锌富集方式为浮选，在浮选富集之后会产生大量尾矿。目前世界上铅锌尾矿主要处理方式为堆存，中国2020年铅锌尾矿的排放量为4202万吨，可见我国铅锌尾矿排放量极大，随着铅锌矿资源开发利用，未来对低品位矿石的利用会更多，尾矿排放量必然会进一步增加。这些被大量堆存的铅锌尾矿不仅占用大量的土地、污染环境，还会危害人们的健康。为此国家出台了一系列政策以促进尾矿利用、减少尾矿排放，以促进绿色矿山可持续发展。
大部分铅锌尾矿的主要成分为CaO和SiO2，其中Ca含量为20%-30%不等，主要以方解石矿物存在，如果将铅锌尾矿中的钙用于生产轻质碳酸钙，每吨铅锌尾矿能生产出0.5t-0.75t高价值轻质碳酸钙。除了铅锌尾矿，大部分的尾矿的主要成分均为CaO、SiO2等，故其他尾矿也可以进行开发、利用处理以更好的解决尾矿堆积问题。
表1铅锌尾矿化学成分表
鼓泡碳化法：对铅锌尾矿进行焙烧预处理后，通过NH4Cl选择性浸出Ca2+，再使用鼓泡碳化法制备轻质碳酸钙以完成铅锌尾矿的价值转化。使用NH4Cl为浸出剂，能有效避免Fe3+、Mg2+等离子浸出，能够简化后续的碳化工艺，使制备轻质碳酸钙的流程简短，易于操作。经焙烧浸出的浸出渣可用于制备水泥，以实现铅锌尾矿零排放。
图1铅锌尾矿生产轻质碳酸钙工艺流程图
02电石渣
电石渣是一种工业生产聚氯乙烯（PVC）和乙炔的电石水解废料，每生产1t电石会产生含固量约12%的电石渣浆，即产生1.2t干基电石渣。我国是世界上最大的电石生产和消费国，2020年我国电石渣年产量为3250万t，目前累计堆存量已超过1亿吨。
表2电石渣化学成分
电石渣的主要成分为Ca(OH)2，此外还包含少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等杂质。电石渣的粒度很细，几乎不需要研磨，便能满足水泥生产的要求，故电石渣可以作为原料生产水泥、建筑砌块等建筑材料。其出色的抗水性、SO2吸收作用，使其还可作防水涂料的主要填料、脱硫剂。可以说电石渣在化工领域的应用是十分广泛的。但因为生产的量大，所以运输成本非常高，如果就地堆放可能会污染堆放场地附近的水资源，干燥后会产生粉尘污染大气。它的碱度和含水量较高，同时含有一些难以处理的乙炔气等有害组分。基于以上原因导致电石渣不适合在相关产业大规模应用。电石渣需通过分选等方法进行预处理，将有害物质和杂质组分分离，以提高电石渣综合利用率。所以电石渣是我国清洁生产和资源可持续利用的难点和重点。
图2绿色纳米碳酸钙制备法流程图
绿色纳米碳酸钙制备法：以电石渣为原料生产绿色纳米钙须采用复合碳化反应，才能有效的将粒径大小控制在纳米级，通过添加蔗糖聚丙烯酸钠复配晶形控制剂和分散剂来调控碳酸钙形貌和改善分散性，防止碳酸钙粒子的团聚并制得纳米碳酸钙，最后经过滤洗涤、干燥磨粉才能得到绿色纳米钙。母液可以循环用于浸取反应。运用这种方法制备纳米碳酸钙产生的碳排放量仅为传统纳米钙的46.2%，低于传统轻钙的碳排放量，属于绿色低碳纳米碳酸钙。
图3 烟气道生产纳米碳酸钙流程图
烟气道法:一定粒度的电石渣在以天然气为燃料的气烧窑中煅烧生成石灰，煅烧温度为900-1000℃。煅烧制备的石灰从窑一端卸出，经槽式消化机加水消化制成石灰乳，再经三级精制储存-定时间，加水调至一定浓度石灰乳待碳化用。调浓后的石灰乳经上塔槽加入一定量助剂，搅拌均匀后打入碳化塔，同塔底进入窑气中的CO,进行反应，在助剂调节和控制下生成针形纳米级碳酸钙最后经活化处理、压滤脱水、带式干燥烘干、粉碎分级、包装制取纳米级碳酸钙。这种方法实现了在较高石灰乳浓度和高碳化反应温度下制备纳米碳酸钙，不需冷冻装置，与现有纳米碳酸钙生产方法相比，能耗大幅度降低。采用塔式设备进行碳化反应，反应强度大，特别适合于大型化和现有轻钙企业的改造，对于现有轻钙生产工艺的改造，仅更换新型碳化塔、过滤及干燥设备，即可满足生产。新建10kt/a纳米级针状碳酸钙厂，与现有纳米碳酸钙生产方法相比，投资可节省40%-80%。
03磷石膏
磷石膏（PG）是磷矿与硫酸反应生产湿法磷酸工艺过程中产生的一种富钙废渣。每生产1t磷酸副产约5t磷石膏。目前，全球磷石膏存量已达60亿吨，并以每年2亿吨的速度增加。中国是世界上最大的磷肥生产国，也是最大的磷石膏生产国。在全球磷石膏2亿产量中，中国产出量为8000万吨。因为大部分的磷石膏处于露天储存状态，其中含有多种有害杂质，肆意排放或长期累积会造成附近水资源被污染，从而使环境问题日益严峻。
磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，含有磷、氟、镁、铁等少量杂质。磷石膏呈弥散细粒，白度约为30%-55%，主要以板晶、多晶、密晶和针状晶的形式存在。磷石膏的物理应用方向主要有水泥缓凝剂、建筑材料、铺路材料、土壤改性等，但综合利用率不到40%。化学利用方面，主要是制备水泥、碳酸钙、硫酸铵、硫化钙等方向，但综合利用率占比不高，其原因在于磷石膏中的杂质较多，影响生产过程效率以及产品品质。因此，想要实现磷石膏的高效利用和工业化，需要对其中的杂质进行脱除并提高磷石膏利用附加值。
表3 磷石膏的成分
当前磷石膏中杂质处理方法主要包括物理法、热处理法和化学法。我们将在这三类处理方法中分别介绍其中处理较为广泛的方法。
（1）洗涤法：物理法中，通过洗涤除杂是最简便的。将磷石膏和工艺水搅拌后进行固液分离操作，可以去除磷石膏中大部分可溶性杂质。但为了避免环境污染，洗涤后的污水必须经过处理才能排放或再利用，否则会造成二次污染。洗涤法除杂方式操作简单，通过破坏磷石膏表面与杂质间的相互作用力可去除大量可溶性杂质。但是工艺投资大，能耗高，需要解决二次污染问题，并且无法去除不溶性杂质如二氧化硅、共晶磷等杂质。
图4 洗涤法流程图
（2）热处理法：通过对磷石膏高温煅烧，将可溶性磷、共晶磷等杂质转化为惰性焦磷酸盐，有机杂质则往往在高温作用下挥发，由此去除一些易挥发或易反应的杂质。采用传统的加热方法时，温度需要达到800℃才能消除无机物的影响，此时磷石膏中共晶磷含量为0，因此这种方法适合于含大量有机物和共晶磷的磷石膏进行除杂。但传统加热方法能耗成本大，应用会非常有限，故衍生出微波加热的方式，微波加热具有快速、均匀、灵敏的优点。可以用于多种磷石膏除杂工艺的强化，有非常广阔的应用前景。
（3）相转移法：利用相转移剂对磷石膏进行盐溶的过程，由于相转移剂的存在，磷石膏中的钙元素逐渐溶出，由固相转移至液相，再对浆液进行过滤，实现相的转移和杂质的脱除。相较于其他除杂方式，相转移法的产品纯度会更加高，它对钙离子的转移效果较为聚集，对杂质的脱除较为彻底；相转移法工艺较为简单，对设备要求更低、能耗更少；相转移剂还可以多次循环使用，非常的环保高效。
图5 磷石膏碳化法制备纳米碳酸钙流程图
三、磷矿尾矿和石灰渣的应用
00概述
磷矿尾矿是磷矿原矿经过磨碎、采用不同选矿技术对磷进行富集后残留的物质，其中除了含一定量的 P205外，还含有钙、镁、硅、铁、铝及有机杂质。我国开采的磷矿80%为中低品位矿，每生产1t磷精矿将产生w(P205)为5%~7%的磷矿尾矿0.44t，因此我国每年可产生磷矿尾7000kt。石灰渣主要是指在磷肥生产过程中收集的废水经过石灰乳多级中和处理、过滤、浓缩、分离后产生的一种固体混合物，其 w(P205)有效有约14.5% 。
磷矿尾矿和磷肥生产中的石灰渣是磷复肥生产过程中的废弃物，其堆放不仅占用了大量的土地，而且如果堆存处理或管理不善，还会严重破坏生态环境和造成环境污染。因此有必要探求磷矿尾矿和石灰渣综合利用的科学、有效途径，达到变废为宝的目的。
1、石灰渣的应用
01石灰渣的产生
在磷肥生产过程中收集的污水经石灰乳中和反应、过滤后产生泥浆,泥浆经浓缩后用带式压滤机压滤，所得滤渣即石灰渣。
02 石灰渣的组成
将石灰渣样品经过多次收集、整理，并进行组分分析,石灰渣(干基)组分见表3。
表3 石灰渣（干基）组分
03 石灰渣作为过磷酸钙添加剂的应用
根据相关资料得知，过磷酸钙的根据表1可知,为14%~20%。在生产过磷酸钙过程中控制石灰渣的w(H2O)在27%~28%就能满足过磷酸钙的生产要求。
从表3分析样可知:石灰渣的w(P205)为16.68%时, w(P205)有效为14.54%。实际生产中石灰渣湿基中自由水w(H2O)为46.79%，故石灰渣需干燥去掉其中的部分水分，以满足作为生产过磷酸钙的添加剂的要求。这样，不但可以减少石灰渣的堆存压力和环境污染，减少清理费用，降低生产成本，同时循环利用资源，创造更多的财富。
2、磷矿尾矿用于生产磷镁复合肥料
磷矿尾矿的 w(P205)5%~8%,w(MgO)大16%，可以将磷矿尾矿用于生产磷镁复合肥。其工艺是用混酸,即用w(H,PO,)为42%的湿法磷酸与w(H3P04)为93%的硫酸的混合酸来分解高镁磷矿尾矿粉。
制取磷镁复合肥的最佳工艺条件参数如下:
混酸配料比为m湿法典膜:ma联=1.25:1.00,反应时间为 30 min，反应温度为55 ℃，MgO 转化率为82.63%
3、磷矿尾矿生产磷镁二元复合肥料
将磷矿尾矿在80℃下烘干2h，研磨、筛分后与w(H2S04)为98% 浓硫酸(用量为100%~105%,质量计)在以下条件进行反应，液固比为4:1,反应温度为80℃(恒温)，反应时间为1h，搅拌强度为300/min。然后对反应产物进行过滤、分离，在滤液中加入氧化镁粉和磷酸，控制一定的pH 值，搅拌后烘干，得到白色结晶状物质即为磷镁二元复合肥料。
四、含钙尾矿制备高品质产品途径简介
01、利用尾矿制备微晶玻璃
通过烧结法，利用铁尾矿、萤石尾矿、煤矸石、石棉尾矿等尾矿制备微晶玻璃。此外，杨博宇等以包头铁尾矿、金矿尾矿为主要原料，以白云鄂博矿尾矿中含有的Fe2O3和CaF2为形核剂，采用玻璃熔制−微波热处理方法制备微晶玻璃。
02、利用尾矿制备陶瓷
余超等利用石灰岩尾矿，通过高温热处理方法制备多孔陶瓷。王凯文等以钨尾矿为原料，以高岭土和氧化钙为辅料，通过添加造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制备多孔陶瓷。汪劲刚等以江西宜春钽铌尾矿为主要原料，以碳化硅为发泡剂，辅以钠长石、高岭土等原料，制备了发泡陶瓷试样。李泽华等以高炉矿渣、铁尾矿、硅藻土、方解石和高岭土为原料，同样以碳化硅为发泡剂，通过二阶段高温烧结方法制备了开孔发泡陶瓷。赵庆朝等以斑岩型铜矿尾矿、高岭土、玻璃粉为主要原料，采用高温熔融黏结工艺制备连通孔陶瓷透水材料。代卫丽等以铁尾矿和Al2O3为主要原料，采用常压烧结方法制备莫来石−石英复相陶瓷。吴冀等利用锂尾矿为主要原料，并添加高岭土、长石、方解石等陶瓷原料，制备了发泡陶瓷。吴浩等以铝矾土尾矿、低品位长石为主要原料，添加轻烧镁粉、SiC，制备了发泡陶瓷。此外，还可利用尾矿制备路基材料、保温墙板材、高强轻集料、造纸填料级高岭土、微晶发泡墙材、免烧砖、混凝土骨料、水泥、砂浆及其他材料。
五、总结
尾矿的储存量巨大，这赋予了尾矿规模化利用的巨大潜力。特殊的物化性质使得尾矿能够在一定程度上替代传统的原材料，从而实现资源的可持续利用。尾矿的种类繁多，且来源复杂，其化学和物理性质各异。因此，在尾矿的利用过程中需要针对不同的尾矿种类制定相应的处理和利用方案，充分考虑其特点和适用性。尾矿综合利用需要不断的技术创新和方法探索。各种分析、测试和加工技术的发展将有助于更好地开发出尾矿的潜力，使用含钙固废不仅可以有效的控制其对生态环境的污染，还可以有效的帮助我们减少能耗，发现更多的新型生产原料，使我们国家的工业化生产能够可持续发展，确保资源的可持续利用以及环境的协调发展。
（编者说明：文中相关数据仅供参考，由于原料的差别以及选用的工艺装备及操作方式不同，实际数据以“唐山金泉冶化科技产业有限公司技术中心”实际设计后和生产操作规程（手册）的数据为准。）
本文第二章纳米钙系列主要参考文献：
1、赵雷.利用云南某铅锌尾矿制备轻质碳酸钙的研究[D].中南大学.
2、颜鑫,李斌,刘保林,等.电石渣生产绿色微细轻质（纳米）碳酸钙的新工艺研究[J].纸和造纸.
3、廖雪妍,成怀刚,钱阿妞,等.电石渣循环利用碳减排潜力及其生命周期评价研究进展[J].洁净煤技术.
4、张如,王百年,王朋辉,等.碳化法由磷石膏制备纳米CaCO3的工艺条件研究[J].应用化工.
资料整理编辑：
《石灰产业》编辑部
2024年08月05日
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