石灰新产业6|二氧化钙的应用与发展前景
一、什么是二氧化钙？
二氧化钙，又名过氧化钙，分子式CaO2。纯品为白色结晶性粉末，工业品因含杂质而呈淡黄色。密度2.92克/厘米3，难溶于水，不溶于乙醇。干品在常温下稳定，高温下分解为氧化钙和水。在潮湿空气及水中缓慢分解放出氧气。正是由于这一性质，过氧化钙广泛应用于渔业、农业、工业、军事、医学、环保及人民生活等许多方面。在水产养殖中作为一种新型水产养殖增氧剂，用于养殖鱼虾及运输供氧；在农业中可促进种子的萌发、改善植物根部的缺氧、水稻直播，对大豆、土豆、花生等农作物有显著的增产作用，对板结土壤有疏松作用；在食品中用于水果保鲜、烤制面包；在环保中可代替活性污泥法处理工业和城市废水，对人体有害的重金属离子去除率达99.6～100%。过氧化钙的传统生产方法主要有两种，一是过氧化氢与氯化钙低温合成法；另一种方法为过氧化氢与氢氧化钙低温合成法，两种方法采用的反应温度都较低，目的是防止反应过程中的分解。
目前，国内的新生产技术也在不断涌现，工艺技术水平也在不断提高，比如：由唐山金泉冶化科技产业集团旗下“唐山金泉冶化科技产业有限公司”等单位主持和参与的《常温合成过氧化钙工艺》、《氢氧化钙法生产过氧化钙工艺》、《氧化钙法生产过氧化钙工艺》、《钙盐法生产过氧化钙工艺》等多项新技术为过氧化钙的生产提供了经济、环保、适用的工艺路线。（详细生产工艺另行发文）。
二、过氧化钙的分类
工业级过氧化钙：工业级过氧化钙通常是以食品级或电子级过氧化钙为原料生产的，用途包括漂白剂、消毒剂、环保领域等。
食品级过氧化钙：食品级过氧化钙是用于加工食品的，主要用于漂白、脱臭和防腐。它可以应用于面包、燕麦片、面条、饼干等食品生产中。
医药级过氧化钙：医药级过氧化钙是一种高纯度的过氧化钙，通常用于医疗、口腔护理等领域。它可以用于治疗牙周炎、口腔溃疡等疾病，并可以用于外科手术前的局部消毒。
电子级过氧化钙：电子级过氧化钙是一种特殊的过氧化钙，用于半导体和电子元器件的制造。它具有更高的纯度和更严格的质量标准，以满足电子产品对材料纯度和稳定性的要求。
三、过氧化钙的市场规模及发展应用前景
3.1、过氧化钙上中下游
过氧化钙的上游原料主要为氢氧化钙和过氧化氢。其中，氢氧化钙可以从石灰石或石灰石制备的生石灰中提取，过氧化氢则可以通过电解水或氧化银等方法制备。中游生产环节包括将氢氧化钙和过氧化氢按一定比例混合反应后得到的过氧化钙产品。下游应用领域广泛，包括食品、医药、环保、半导体、化工等多个领域。在食品领域中，过氧化钙可以用作漂白、防腐、增鲜等；在医药领域中，过氧化钙可以用于口腔清洁、局部消毒等；在环保领域中，过氧化钙可以用于水处理、空气净化等。
3.2、过氧化钙市场规模
2017年我国过氧化钙市场规模约为12.5亿元，增长率约为6.4%。2018年市场规模约为13.3亿元，增长率约为6.5%。2019年市场规模约为14.1亿元，增长率约为6.0%。2020年，我国过氧化钙市场规模约为15亿元左右，增长率约为6.4%。我国过氧化钙市场规模呈现出逐年增长的趋势，增长率保持在6%左右。随着人们对环境卫生和消毒需求的不断提高，过氧化钙在食品加工、医药、环保、半导体等领域的应用前景广阔。未来，我国过氧化钙市场仍有望继续保持稳定增长。
3.3、过氧化钙的市场前景
过氧化钙是一种新型的、环境友好的多功能无机化工产品，由于它是一种非常稳定的过氧化物，常温下干燥不分解，有较强的漂白、杀菌、消毒作用且对环境无污染，因此广泛应用于环保、农业、水产养殖、食品、冶金、化工等多个领域。
在我国，过氧化钙广泛应用于水产养殖、畜牧、农业、环保、食品加工等许多应用领域。
欧洲、日本等国早在六十年代末就对过氧化钙进行了工业化的研究，并逐渐开发出许多方面的用途。如橡胶工业、化学工业、食品加工及建筑材料、涂料等。随着应用科学技术的不断发展，过氧化钙的用途会日益广泛。
受益于过氧化钙行业生产技术不断提高以及下游需求市场不断扩大，过氧化钙行业在国内和国际市场上发展形势都十分看好。虽然受近年疫情影响使得过氧化钙行业近两年发展速度略有减缓，但随着我国国民经济的快速发展，我国过氧化钙行业重新迎来良好的发展机遇，在发展中，应重点发展以下领域：
（一）、保护环境方面
在环境保护中过氧化钙起到了相当大的作用。可用作废水、废气净化处理剂。用于处理污水，有害元素如砷、铬、锰、锌、铅等，去除率达99 % ，COD及BOD值大幅度下降。
根据文献报道，工业废水含氰和其它重金属如锰、钴、镍、铜、镉或金时，用过氧化钙在 pH8-12 条件下氧化废水，能起到很好效果。
另外，过氧化钙可以从含有三价和六价铬的废铬盐中回收高纯铬酸。
（二）、矿山、冶金方面
（1）、在金矿加工过程中，使用过化钙可以提高金的回收率，降低氰化物消耗量。例如在硫化矿加工过程中，添加过氧化钙0.45kg/t矿、0.1%氰化钠水溶液，在PH为10.5的条件下，36h后每吨矿回收49g银和2.2g金，回收率分别为68.6%和93.1%。
（2）、在用电熔法由菱镁矿生产高质量的氧化镁过程中，过氧化钙作为添加剂组分之一，可降低熔化能量，制得的产品含氧化镁97-98%。
（3）、在金属冶炼中，用过氧化钙代替氧化钙，可在提供游离石灰的同时提供活性氧，从而增加脱磷效果，提高钢铁质量。
（4）、在冶金工业上，过氧化钙可用作炼钢的脱磷剂和粗铜精炼的净化剂。也可用于制备船舶防污染的涂料和电子线路板的玻璃糊。
（三）、橡胶和化学工业
（1）、过氧化钙作为天然像胶的高效硫化剂，改进了天然橡胶的物理性能和抗老化性能。过氧化钙还可作为聚硫化物的硬化剂不饱和聚酯的引发剂，聚硫橡胶的封闭剂等。
（2）、在化工生产中，过氧化钙可制作用于纤维漂白和洗涤的液体洗涤剂，生产甲醛钙和超氧化钙的原料，并用作催化剂、乳化剂等。
（3）、在化工上，可作特殊橡胶和聚合物的添加剂，油类的漂白剂等。
（四）、涂料、建材等其它领域
（1）、过氧化钙作为船只防污涂料的主要原料，防止船体脏污，该涂料涂鱼网后，将鱼网浸入海水中，3个月后仍无污物。
（2）、过氧化钙作为生产含硒玻璃的一个添加成分，保证成品玻璃中含硒，使玻璃呈现需要的颜色。
（3）、用过氧化钙和硫酸钠，磷酸、氯化镁等制成的片剂，放在浴池水中可给浴池供氧。
（4）、在生产电子线路板中所用的玻璃糊中也含有过氧化钙成分。
（5）、在牙粉中添加过氧化钙，在刷牙时遇水放氧，去除牙表面的污点，色点等。
（6）、选用不同的催化剂，控制过氧化钙的分解速度，可使过氧化钙作为各种缺氧急救的氧源。
（五）、废水处理
染料废水具有排放量大、色度高、有机物难生物降解、毒性大等特点，是环境危害极大的一类工业废水，此类废水经生化处理仍带有较深色度，难以达到排放标准。因此，脱色是印染废水处理的一个重要环节。
目前，化学氧化法是染料废水脱色的主要方法，常用的氧化剂为臭氧或氯及其含氧化合物。臭氧成本高且使用不方便，用氯及其含氧化合物为氧化剂最终可生成含氯的有机化合物导致二次污染。过氧化钙(CaO2 )是一种新型的多功能无机化工产品。鉴于CaO2无臭无味,常温下干燥品很稳定,易于贮存，在酸性介质中 Fe 2+ 存在下可以释放高活性、氧化性很强的羟基自由基(·OH),本文用自制的CaO2 做氧化剂，对阳离子蓝染料废水进行处理，取得了很好的脱色效果。
（六）、污泥处理
随着污水处理量的攀升，剩余污泥的产生量逐年递增。如何高效经济地实现污泥减量化、无害化、资源化处理处置，是近年来我国环境领域讨论的热点问题之一。厌氧消化是一种十分有效的污泥稳定化处理工艺，可利用污泥中的厌氧菌群降解污泥中有机质，能够同时实现污泥减量化、无害化和资源化的处理目标。然而，我国市政污泥有机质厌氧生物转化率介于20%～50%之间，明显低于欧美发达国家的水平（50%～70%），因此，厌氧消化预处理技术是目前的研究热点。此外，随着人类社会发展，人工合成的有机化学品被大量使用并经各种途径不断排放到自然环境介质中，使得这些化学品逐渐成为污水和污泥中不可忽视的污染物。过氧化钙（CaO2）是一种环境友好型的固态无机过氧化物，其溶于水可缓慢释放出氧气和过氧化氢，为最通用最安全的固态过氧化物之一。
（七）、土壤改良
在水分作用下，过氧化钙可作为释氧剂在土壤中缓慢释放氧气，一方面进行物理扩散作用，增加土壤透气性，有利于植物根系生长；另一方面又进行化学氧化作用，控制细菌的生长，增强植物抵御病虫害的能力，中和酸性土壤，更有利于作物的新陈代谢。例如，丘陵区有典型的冲垅冷浸田，这些田由于长期渍水，或有冷泉入侵，导致土壤通透性差，氧气供应不足，还原性物质大量积累，水稻生长发育不良，产量低。用过氧化钙对该土壤进行改良，研究结果表明，过氧化钙基能使土壤氧化还原电位提高113. 9 ～184.2 mV,，使土壤还原物质的含量减少8. 6～9. 6 mmol/kg，使活性还原物质的含量减少2.3～8. 3 mmol/kg，可使根系活力提高31. 2 ～50. 2μg/ ( g·h) ，可使水稻增产3. 3%～12.4%。
（八）、肥料、饲料添加剂
（1）、过氧化钙用于植物肥料添加剂，是因为它可给介媒溶剂提供活性氧，促进植物生长。植物肥料的其它主要成分是尿素、磷酸盐、钾盐。
（2）、堆沤肥料时加入过氧化钙,其分解放
氧并生成Ca(OH):可催熟沤肥并中和有机酸，因而省去了多次人工翻堆，同时大大缩短了熟化时间,并减少臭味。
（3）、在猪饲料中添加过氧化钙,可提高猪瘦肉的百分比,改善猪的体质，同时在生长期内获得较好的重量增益。添加量一般为饲料量的0.02~0.07%。用于饲料青贮,可减少营养成分的损失。
（九）、果蔬保鲜
果品保鲜在人类生活中具有重要的意义。果品在贮运过程中，不断进行新陈代谢，释放二氧化碳和乙烯气体，后者造成果品软化，甚至腐烂，如在贮运过程中将果品封密并加入适量的过氧化钙就可解决这一问题。它吸收植物代谢放出的二氧化碳，同时缓慢放氧，改善果品周围的气体成分，并且氧化乙烯气体，从而起到保鲜作用，保鲜期一般可延长两个月，自然损失率明显降低。此项技术国外已大量应用，国内近年来也开展了这项工作。在淹制咸菜时，将青菜在一含过氧化钙0.08%的浸泡液中浸泡2h，可使咸菜保持本色。
（十）、水产养殖业
（1）、过氧化钙应用于水产养殖是由于过氧化钙在水中缓慢分解能在较长时间内释放氧气的作用。它可以改善鱼塘的水质和环境，增加水中的氧含量，是解决鱼塘时常出现的缺氧泛塘的理想供氧剂。
（2）、鱼塘底质改良，鱼塘或鱼场，由于鱼的残剩饲料和排泄物等，使鱼塘底质恶化，从缺氧的底泥中产生硫化氢、亚硫酸等还原性有害物质，过氧化钙可将这些有害物质氧化变为无害物质，并且过氧化钙在水中还有杀菌灭藻的作用。用量是每亩鱼塘加入20kg过氧化钙，同时配合使用100-200kg生石灰，使活性氧利用率高，成本低、有效期在一年以上。
（3）、在输送活鱼、虾、贝等水产品时，要求供氧剂对水质无污染，能在24h持续、均匀地供氧，并且成本要低，使用方便；以过氧化钙和柠檬酸、活性炭等制成的氧气发生剂满足上述要求。
（十一）、除臭剂、空气清新剂
（1）、过氧化钙和(亚)磷酸、硫酸锌、水玻璃等制成的除臭剂用于浴池、厕所、冰箱等除去氨气、硫化氢和乙醛气体。
（2）、臭氧有不好的气味。由过氧化钙或其它过氧化物与活性炭制成的除臭剂有很好的除臭作用和除臭氧的能力。
（3）、由过氧化钙与锰和锰的化合物及磷酸(盐)等可制成高浓缩香味剂并且香味持久。
（4）、用过氧化钙与活性炭、沸石、磷酸、硫酸锌、水玻璃中的一种或多种成分复合，可制成空气清新剂，用于居室、浴池、厕所、冰箱等除去氨、硫化氢、乙醛等气体及气味的友好产品。
（5）、在制造香烟的过程中加入过氧化钙，可减少吸烟时产生的一氧化碳的含量，减小香烟对人体及周围环境的危害。给日常生活带来了洁净与温馨。
四、结语
总而言之，过氧化钙用途很多，具有广阔的市场前景，是一个很有应用价值和发展前途的化工产品。随着应用领域的不断开辟，其需求量将不断增加。
在我国，过氧化钙的应用刚刚起步，还有很多应用领域有待开发，但值得注意的是，许多应用领域需要的不是单一的过氧化钙产品，而是以过氧化钙为主要成分或含有过氧化钙的系列产品，在这方面国内研究得很少，这就限制了过氧化钙的应用和发展。因此加强这方面的研究，对于推动国内市场的发展，并将产品出口国外具有重要意义。
下期文章预告：石灰新产业7|二氧化钙的生产与新工艺应用
资料整理编辑：
《石灰产业》编辑部
2024年07月22日
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