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石灰行业的发展之路怎么走（二）—石灰产业环境治理技术与发展方向
一、编者导语：
自微信“石灰窑生态圈”公众服务平台在2021年05月12日发布了《多地大量淘汰水泥厂和石灰窑！石灰行业的发展之路怎么走？》的通讯文章后，引来了大家的关注和共鸣，微网同步点击量超过了3000+。同时，大家亟待了解目前石灰行业的环境治理技术和途径，据此，编者及时走访了行业内专家，深入了解了行业动态，对目前石灰行业的环境治理技术进行了解析并编写系列文章陆续发布，或许能够给大家带来一些启发。
二、前文重点解读
在上期的《多地大量淘汰水泥厂和石灰窑！石灰行业的发展之路怎么走？》（点击进入查看： ）文章中我们不难看出：石灰行业已进入异常严峻的时刻，将迎来石灰行业史上最严厉退出机制的时期，所有被淘汰的企业都是因为“环保”问题，主要法律依据是根据国家发改委《产业结构调整指导目录》，将钢铁行业“煅烧石灰土窑”及建材行业“石灰土立窑”列入淘汰落后生产工艺装备范围，以及行业协会“关于如何界定淘汰类落后石灰生产工艺装备（石灰土立窑）的指导意见的通知”等内容，是各地政府建立石灰行业淘汰落后产能长效工作机制的具体体现。其主要目的是切实让石灰落后产能应出尽出；加强管控，做好石灰工业发展规划与引导，引导符合环保排放达标、装备工艺齐全的石灰企业，加大技改力度，建设节能环保型石灰窑，保障市场供应。
“十三五”期间，虽然整个石灰行业继续保持了平稳、利好的态势，但是淘汰落后产能和环保限产也贯穿了整个过程。随着最新环保政策实施力度不断加大，对石灰行业产生了较大影响，我国对石灰行业环保治理的“重拳出击”，已经从“先污染、后治理”的恶性循环走了出来，环境保护工作从无法可依，逐步走向有法可依、违法必究的正轨，企业主动拆除落后产能装备行为将明显增加。
从多地石灰行业淘汰落后产能的典型案例看，治理措施和标准有了更进一步的提升。比如：在“十三五”淘汰石灰落后产能治理标准中主要体现在“窑径比不达标的石灰窑、能耗高的石灰窑、没有配备石灰石和燃料计量设施的各种石灰立窑、敞开式窑顶及窑顶没有配备机械化布料设施的石灰立窑、窑顶烟气没有配备收尘设施或除尘仅采用重力法及水膜湿法的石灰立窑、窑底没有封闭及没有配备机械化卸灰实施的石灰立窑、窑底没有配备机械鼓风实施的石灰立窑”等8类石灰企业，列入落后产能淘汰对象”。
而在刚刚进入“十四五”的第一年，治理措施和标准已经有了更高要求，用一句话可以概括为：环保治理已经从原来的“治标”进入了“治本”阶段，环保排放将用数据说话、用标准衡量结果。实现与高质量发展相匹配的高水平生态环境保护将是“十四五”时期绿色发展的重要考验。加快构建科技含量高、资源消耗低、环境污染少的绿色生产体系已成为行业可持续发展内在需求。“十四五”时期工业生产领域环境治理的法律法规将不断完善，监督管理力度将不断加强，大气污染物的减排仍要进一步提升。石灰行业减排技术将向高效、清洁、灵活、低碳和智能方向发展。非常规污染物控制技术、二氧化碳减排控制和利用技术等都将成为重点研究对象，尤其是“超低排放”治理将逐步实施。
三、“十四五”环保治理措施及方向
“十三五”期间，中央环保督察加码推进，污染防治和生态保护力度不断加大；从打好蓝天保卫战到打赢蓝天保卫战，一字之差彰显环保政策日趋严苛的必然性。与石灰行业同属建材行业的水泥行业已经率先打响超低排放治理的攻坚战，各地陆续发布相关超低排放标准，加速了水泥企业短期内迅速升级环保装备、降低排放指标的进程。如：唐山市水泥企业需要在2020年9月底前将粉尘、二氧化硫、氮氧化物分别控制到不高于10mg/m3、30mg/m3、50mg/m3。
我们从中可以看到，环境的新变化和业态发展的新变化，为石灰产业新的发展既带来良好机遇，又带来严峻的挑战，石灰行业超低排放改造已成为大势所趋。“十四五”期间节能减排是石灰生产企业面临的艰巨任务，企业必须要保持对环保工作的高度重视，从技术开发、生产管控等环节采取措施，加大治理力度，才能使企业满足环保超低排放要求，实现绿色生产和可持续发展。
从近几年的石灰行业环保治理情况看，环保治理虽然增加了企业经营成本，但与此同时也倒逼了落后产能的退出，促进了石灰企业节能减排的技术革新，使石灰价格一直保持在一个合理的利润空间，避免了石灰产品的“白菜价”贱卖，这也是对市场有利的一面。在此形势下，企业必须要采取有效地应对措施，来实现企业的环保清洁生产，满足超低排放限值要求，以求稳中盈利。同时，尤其要注意的石灰企业新建项目要以最高环保要求设计建设，要做到环保配套一步到位，以免走弯路。
从目前我国石灰行业的生产状况看，只要采取措施、加大投入，企业所产生的所有污染原则上都可以得到有效的治理，但由于生产装备的工艺水平不一，取得同样治理效果所需要的投入差别较大。大型化、现代化的生产装备，资源能源利用效率高，环保改造的投入相对较小，而落后生产装备污染物产生量大、治理难度大，改造所需环保成本将远高于先进的生产装备。所以，传统石灰企业提升的过程是一个重新洗牌的过程，想在大浪淘沙之中获得重生的企业，要认清形势，加大环保投入，转变生产经营理念。而对新建石灰企业来说确是难得的投资机遇，只要能够走上环保优先之路，必将走上成功之路。环保治理发展方向应主要着重以下方向:
（一）、选择高标准环保治理工艺和装备是必然选择：在新的经济发展要求下，环保治理对环保技术和设备的要求越来越高，将从过去的低端供应向精准高效化过渡。尤其是烟气除尘、脱硫、脱硝是大气污染治理的三大板块。
（二）、全产业链环境治理将成为主流：新常态下多种污染物协同治理成为大气污染治理产业的发展方向。石灰行业环保治理范围将从单一的“大气污染”治理向全产业链各分领域治理，包括固体废弃物处理、水处理、土壤修复等多个领域。目前，主要涉及农用地治理与修复、工业污染场地修复、废弃矿山修复等。从产业链构成看将向新领域不断扩展。
（三）、以“碳减排、碳中和、碳达峰”为终极目标：把降碳作为源头治理的“牛鼻子”，优化能源结构、不断提高天然气、电能、氢能等清洁能源比例，加大太阳能、风能、生物质能等可再生能源利用。推进能源结构清洁低碳化；不断提高炉窑热效率、深挖余能回收潜力，提升能源转换和利用效率，大幅降低能源消耗强度，严控能源消耗总量。未来，以碳交易市场建设为核心的碳减排产业链将逐步形成，特别是随着碳交易市场的启动，能够实现碳捕捉、减排的企业将面临一个新兴的利润增长点。未来，石灰窑回收二氧化碳进行石灰深加工、回收二氧化碳工业化应用、回收二氧化碳发电及电烧石灰将成为新的经济增长极，从目前国内外二氧化碳回收及利用技术看，或许，石灰生产中的石灰将成为“副产品”，而二氧化碳的工业化应用产生的经济效益要远远高于石灰的效益，这将是我们整个石灰行业追求的终极目标。
（四）、新的环境检测监测模式将逐步实施：随着雾霾来袭，国内对空气监测的重视程度逐年走高，“大气十条”的发布和空气质量新标准“三步走”实施方案将严格实施。未来排污权交易、碳交易需要精确的监测数据为基础，政府的第三方采购、依效果付费均需要监测数据为支撑来评判环境治理的结果，环境监测市场被逐步实施。
四、石灰行业超低排放的关键技术与措施
（一）、新型干法脱硫技术的应用：
从石灰窑脱硫技术的发展应用过程中看，湿法烟气脱硫技术是目前比较常用的烟气脱硫技术。虽然湿法烟气脱硫技术相对应用较多，但是在运行过程中会带来脱硫废水、废渣处理、烟囱“消白”等二次环境污染等问题，导致烟气处理环节的投资及运行成本较大。相比而言，干法烟气脱硫技术流程简单、造价低，且处理工艺中不涉及水，因此可避免出现上述的诸多环境问题。随着环保要求的逐渐提高，干法烟气脱硫技术的优势日益显现，其应用前景也日益广泛。
干法烟气脱硫是指应用粉状或粒状吸收剂、吸附剂来脱除烟气中含硫酸性气体。其中，钠基干法脱硫是最新应用的技术，是利用脱硫剂与烟气充分混合、接触，在催化剂和促进剂的作用下，与烟气中 SO2 快速反应。而且，在反应器、烟道及布袋除尘器内，脱硫剂超细粉一直与烟气中的 SO2 发生反应。反应快速、充分，在 2 秒内即可生产副产物NA2SO4。通过布袋回收副产物，作为化工产品利用。这种反应脱硫效率高，脱硫效率大于 95%，而且是一次性喷入脱硫剂，不需要循环。
其脱硫机理是采用脱硫剂在高温烟气的作用下激活，表面形成微孔结构，犹如爆米花被爆开，烟道内烟气与激活的脱硫剂充分接触发生化学反应，烟气中的SO2及其他酸性介质被吸收净化，脱硫并干燥的NA2SO4副产物随气流进入布袋除尘器被捕集。
干法脱硫技术为气固非均相反应，气固两项的充分混合是干法脱硫技术的关键，也是制约干法脱硫效率和干法脱硫塔经济性的重要因素。从“唐山金泉成套设备有限公司”最新推出的“活性钠基干法脱硫技术”中了解到：该项技术中的关键设备可以安装在石灰窑窑顶烟气除尘管道上，其它辅助设备可以利用已有重力除尘器和布袋除尘器改造，具有安装简便、操作简单的特点。同时，该项技术研制的“气体湍流减压装置”、“气固分离装置”、“旋流喷射装置”、“活性钠基研磨机”等技术与装置是关键。而且，与目前石灰窑所用的“湿法脱硫技术”相比，具有投资低、生产运营成本低的特点，极具推广应用价值。
专家点评：
通过调研我们发现，唐山金泉公司的“干法脱硫技术”中的“脱硫剂”才是重点，该项技术中的脱硫剂可以用部分自产石灰原料自制，加上部分外采原料进行二次反应和研磨，达到适宜的细度，加上适宜的喷吹区域和适宜的喷吹方法以及适宜的反应温度才是其技术关键，而且降低了脱硫剂的成本，使其更具推广应用价值。
同时，干法脱硫与湿法脱硫相比，全系统无工业水消耗和废水产生，更不会增加石灰窑烟气本身的湿含量；脱硫剂直接喷入作业区、无脱硫塔，不增加石灰窑系统阻力；系统简单，不需要增加大量设备，系统设施也不需要做特殊的防腐；电耗低，运行费用少，占地面积小；操作维护方便，灵活性高，可以随时根据烟气中酸性物质的含量自动调节脱硫剂的喷入量来保证最终的排放指标；副产物产生量少，脱硫效率高达95%以上。
更为关键的是，由于干法脱硫的排放物全部收集到除尘灰中，解决了二次污染问题：一是解决了传统“湿法脱硫”产生的“大白烟”（实际上主要是水蒸气）问题，解决了“二次视觉污染”问题。二是无污水产生，无附产品石膏及污泥和废渣，不产生二次水污染。
事实上，今后的脱硫治理重点也是脱硫后的二次水污染问题，其污水及沉淀物已经列为固废治理范围。或许，其“固废”的二次治理的费用还要高于实际烟气脱硫的费用，是“得不偿失”的做法。所以，逐步淘汰传统“湿法脱硫工艺”是行业的必然选择。
（二）、新型“氮氧化物”（脱硝）治理技术与措施：
近期，国家对环保的要求日趋严格，继对粉尘、二氧化硫等空气污染物进行严格限排之后，将“氮氧化物”减排作为部分行业“十四五”期间减排工作的重点。从目前情况看，与石灰行业相关的钢铁行业及相近的行业水泥行业“氮氧化物”治理情况看已经基本完成治理工作，而石灰行业仅仅完成了“粉尘及二氧化硫”的排放治理工作，绝大部分石灰窑未采取任何的氮氧化物控制措施。因此，石灰行业“氮氧化物”减排工作迫在眉睫。目前，部分省市已经下达石灰行业氮氧化物排放治理标准，虽然各地区指标有差别，但是主流治理指标都在200mg以下，部分设定在100mg以下，接近了超低排放50mg的指标范畴。
目前，从石灰煅烧的工艺中看，石灰窑炉膛温度高达950℃～1100℃，瞬时温度甚至能超过1200℃，在此温度条件下，无论使用何种燃料，均会产生大量的NOx。而烟气是石灰窑的主要排放物，由于烟气中含有大量的氮氧化物 NOX 如 NO，这些氮氧化物如果直接排放到大气中，会污染空气，形成光化学烟雾和酸雨，危害人体健康，因此烟气在排放之前必须经过脱氮 (即脱硝 ) 处理。
目前可应用于石灰窑烟气脱硝技术主要有选择性催化还原 (SCR) 技术和选择性非催化还原脱硝 (SNCR) 两种技术，但是由于其生产工艺不适用、运行成本过高、占地多投资过高等原因无法在石灰生产工艺中普及应用。
尤其是该类工艺需要把烟气“二次加热”至500-700范围才能达到运行条件，而且二次加热的热源必须是“天然气”等洁净燃料，加热时也二次产生氮氧化物，同时还要建设投资很高的反应塔和二次加热室，显然该项工艺是不是石灰行业的首选。
所以，制约石灰行业进行“氮氧化物（即脱硝）”治理工作的主要原因还是没有“适宜的技术”和“投资过高”的两个主要问题。
由“中国石灰产业学会”与“唐山金泉冶化科技产业集团”联合主导研发的“新型石灰炉炉内脱硝工艺系列技术”应运而生，该项技术及成套设备制作由“唐山金泉冶化科技产业集团”旗下“唐山市丰南区金泉冶金能源新技术开发有限公司”和“唐山金泉成套设备有限公司”负责设计、制造、安装。
“新型石灰炉炉内脱硝工艺系列技术（LNTX）”技术是根据目前主流脱销技术原理进行的再创新，该项技术的反应原理为：根据布朗运动和分子间作用力原理，由于还原剂的介入使得高温高压水蒸气分子化学键非常不牢固，与碳反应生成一氧化碳和氢气：C+H2O＝CO+H2；一氧化碳和氢气分别参与两个化学反应：CO+2NO＝CO2+N2和2H2+2NO＝2H2O+N2；部分氢气与氮气反应生成的还原气体与一氧化氮反应还原成氮气：N2+3H2＝2NH3和6NO+4NH3＝5N2+6H2O，因此使得氮氧化物被完全还原，达到低成本脱硝目的。需要说明的是，其中的还原剂成分至关重要，选择合理的还原剂品种及适宜的用量和适宜的还原温度和还原时间才是其关键。
该项技术已经过长期的试验研究、数值计算和工程实践，该技术系统具有下列显著优点：
（1）、无需增加脱硝塔、反应器等大型炉外投资设备，实现石灰窑炉内直接脱硝，在石灰窑窑体上适宜的温度区直接安装脱硝设备，不影响石灰窑的正常生产操作，而且可以任意调节或停止脱硝设备的运行。由于在炉内不同温度区域进行脱硝，充分利用了石灰窑生产中的余热，不需要外部增温增加的能耗费用。
（2）、不采用“氨水”等材料为还原剂，采用各地易购的新型高分子材料为还原剂，脱硝效果更佳、没有“水”和“气”的二次排放污染也无固体废弃物产生。
（3）、采用气相法和液相法综合操作方法，以石灰窑生产中原动力系统输送介质至炉内，在炉内活化和汽化，瞬间与NOx发生化学反应，还原成N2和H2O。
（4）、巧妙的利用了石灰煅烧过程中石料下降时与气流逆交换产生的充足的气流停留时间进行NOx 还原反应，可以在NOx产生源头上进行燃烧过程控制以降低NOx含量，而且温度选择性也较强，使操作更简单。
（5）、炉内还原气氛均匀、压力稳定、阻力小，而且脱硝还原带设置在贫氧而富燃料的区域，有助于减少燃料中的氮形成NOx(即燃料型NOx)，
（6）、实现自动控制，采用独立的可编程序逻辑控制器，根据采集的相关信号，控制、调节主要设备运行情况，实现高效脱硝。
（7）、系统设备结构简单，设备占地极少，可以安装在石灰窑空闲处的平台上。
（8）、投资极低，性价比高，与选择性催化还原 (SCR) 技术投资相比只有其10%的投资，极具投资性价比，尤其适合民营企业选择应用。
（9）、脱硝效果显著，氮氧化物排放指标：≤80-150mg/m³范围
同时，该项技术还有以下典型的综合技术效果：
该项技术是在原“唐山金泉公司”推出的“气化法生产高活性石灰技术”基础上进一步升级，由于“新型石灰炉炉内脱硝工艺系列技术（LNTX）”技术在使用时需要少量的水与还原剂中和，当还原剂中的水在炉内蒸发时产生的氢原子恰好与高温石灰石发生活性反应，增加了石灰的活性，剧现场测试可提高活性度40-70ml范围，最高活性度可达400ml以上。
“新型石灰炉炉内脱硝工艺系列技术（LNTX）”技术可直接应用该项技术装备，不用另行增加投资，实现了增加石灰活性和脱硝双重效果，可谓一举两得。
专家点评：
通过调研唐山金泉公司的“嵌入式梯级炉内还原脱硝技术（TLH）”技术，其关键点是淘汰了目前脱硝主流工艺中采用“氨水”等材料为还原剂的方式，由于国家在安全和环保方面对“氨水”有严格的运输、储存、使用的要求，属于危险化学品，所以，不适用于管理措施较弱小型企业使用。新技术采用的还原剂采用各地易购的新型高分子材料，具有使用安全可靠、无二次排放污染也的特征。
同时，该项技术把传统脱硝工艺中的“烟气炉外二次加热”工艺改为炉内还原反应加热，即充分利用了石灰窑窑内的烟气余热也减少了增加炉外设备的投资，具有技术工艺简洁，运行稳定可靠，一次性投资少，运行成本低，占地面积小，满足超低排放指标的特点。
目前，该项技术已经开始推广应用，根据工业实验数据及现场实验数据显示，各项指标良好：当燃煤竖窑实验前氮氧化物排放指标：≥450-550mg/m³范围时，治理后氮氧化物排放指标可以稳定在≤80-150mg/m³范围，脱硝率已经≥80%，通过不断摸索和改进，指标将会有进一步提高。
（三）、石灰窑低温脱硫脱硝一体化技术
技术原理：该项工艺的脱硝是利用臭氧发生器制备臭氧，通过布气装置把臭氧气体均布到烟气管道截面，在管道中设置烟气混合器，使臭氧与含NOX的烟气在烟气管道中充分混合并发生氧化反应。将烟气中的NOX氧化为容易吸收的NO2和N2O5。再利用钙法脱硫洗涤塔，对NO2和N2O5进行吸收反应，生成Ca(NO3)2与Ca(NO2)2，最后再与硫酸盐一起排放至沉淀池沉淀后外排，石膏清出后综合利用。
其主要反应式为：
NO+O3=NO2+O2
2NO2+O3=N2O5+O2
4NO2+2Ca(OH)2=Ca(NO2)2+Ca(NO3)2+2H2O
N2O5+ Ca(OH)2 = Ca(NO3)2+H2O
脱硫剂及吸收剂为石灰(Ca(OH)2)。在洗涤吸收塔内，烟气中的SO2、高价态氮氧化物与石灰浆液反应后生成CaSO3、Ca(NO2)2、Ca(NO3)2，生成的CaSO3在塔浆液池就地强制氧化为石膏，石膏经沉淀池沉淀后定期清出综合利用，Ca(NO2)2、Ca(NO3)2溶于水，达到一定浓度后排放。
专家点评：
该项工艺在实际使用中难点较多，比如：由于石灰窑中的烟气NOx的含量是不均衡的，极难控制好臭氧用量，臭氧不足或过量而影响氧化效果及对后续设备造成影响。
同时，氧化后的NOx还要进入脱硫脱硝塔中通过碱液将二氧化硫及氮氧化物脱除，这种工艺与传统的湿法脱硫脱硝并没有本质的区别，同样需要有浆液池、也产生CaSO3石膏等危废产物。
（四）、陶瓷纤维管除尘脱硫脱硝一体化工艺：
该项工艺是采用触媒陶瓷纤维滤管尘硝硫一体化装置处理工艺，其高温除尘脱硝一体化工艺的核心设备是“陶瓷滤芯除尘器”。“陶瓷滤芯除尘器”是一种新开发出来的多污染物高温烟气净化设备，它克服了传统布袋除尘器无法在高温环境下使用，静电除尘器又无法控制稳定的超低粉尘排放的缺点，既能耐高温，又能保证持续稳定的超低粉尘排放（小于 10mg/Nm3 浓度水平）。烟气从中间的烟道进入除尘器内部，经过导流板均流后，从滤芯底部向上流动，均匀通过各滤芯。在负压抽吸作用下，烟气携带而来的 Ca(OH)2 被均匀分布于陶瓷滤管表面的粉饼层上，形成了很大的脱硫反应表面积，使得烟气中的 SO2 等酸性气体分子更容易在陶瓷滤管的粉饼层表面被吸附脱除，具有较高的脱硫效率。粉尘颗粒被截留在滤芯表面，从而防止碱金属等接触催化剂使其失活，进一步延长滤芯的使用寿命。高温脱硫除尘的烟气，在复合陶瓷管中的催化剂作用下，烟气中的 NOX 与 NH3 反应生成无害的 N2 和 H2O。
专家点评：
该项工艺中，除尘效果优，系统压降不高，而且除尘直接<10mg/m3，这是传统布袋及电除尘做不到的条件，尤其是其陶瓷纤维滤管适用温度 250-350℃，耐高温，不可燃，使用年限可以达到5年，这个是普通布袋除尘器不可比拟的。
缺点：该系统采用浓度为 20%的氨水作为脱硝剂，也存在氨逃逸问题和安全问题。而且由于处理烟气温度适应范围在300℃~360℃之间才具有较高的反应效率，所以不适用石灰窑200℃以下烟气的应用。目前，该项工艺还没有发现在石灰窑上的成功案例，其应用效果还需要进一步确定。
五、结语
我国石灰行业是从长期忽视环境保护导致经济粗放发展、污染加剧中走来。当前，面对环境治理“局部改善，总体形势严峻”的复杂局面，我们应加快绿色创新，构建绿色产业体系，扩大绿色投资。
同时要认真分析石灰行业对环境的影响，解读新的环保法规，充分了解石灰行业面临的新挑战和新机遇，行业从业者要自我加压，正确理解公共环境利益和企业经济效益和生存环境之间的利害关系，加速产业转型升级，走高质量发展之路，加强生态环境整治，坚定不移走绿色崛起之路。
从近期的石灰行业整治工作中我们不难发现，虽然是严格整治“散、小、乱”，但是，一批拥有超前发展眼光的新投资者正在“赶潮”进入，借以发展新的产业链，打造新的经济增长点。所以，我们应当看到，只要牢记绿色清洁生产的企业发展原则，加大环保投入，就能把握新机遇、登高一跃，乘势而上，取得新的突破。
资料编辑：
中国石灰产业学会
孙菲
2021年05月21日
编者说明：本文第三节”和“第四节”部分内容为摘编自中国石灰产业学会发布的《“十四五”石灰行业产业链全景发展报告》。
下期文章：《石灰行业的发展之路怎么走（三）—环境经营是石灰产业的可持续发展之路》
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